紫外光固化膠粘劑綜述及應(yīng)用

紫外光固化膠粘劑綜述及應(yīng)用

 紫外光固化是輻射固化的一類，輻射固化是利用電磁輻射，如紫外線（UV）或電子束（EB）照射涂層，產(chǎn)生輻射聚合、輻射交聯(lián)和輻射接技等反應(yīng)。迅速將低分子量物質(zhì)轉(zhuǎn)變成高分子量產(chǎn)物的化學(xué)過程，固化是直接在不加熱的底材上進(jìn)行的，體系中不含溶劑或含極少量溶劑，輻照后液膜幾乎100%固化，因而VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）排放量很低。因此，自60年代末以來，這一技術(shù)在國際上得到飛速發(fā)展，其產(chǎn)品在許多行業(yè)都得到廣泛應(yīng)用。

一、概述：

紫外光固化是輻射固化的一類，輻射固化是利用電磁輻射，如紫外線（UV）或電子束（EB）照射涂層，產(chǎn)生輻射聚合、輻射交聯(lián)和輻射接技等反應(yīng)。迅速將低分子量物質(zhì)轉(zhuǎn)變成高分子量產(chǎn)物的化學(xué)過程，固化是直接在不加熱的底材上進(jìn)行的，體系中不含溶劑或含極少量溶劑，輻照后液膜幾乎100%固化，因而VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）排放量很低。因此，自60年代末以來，這一技術(shù)在國際上得到飛速發(fā)展，其產(chǎn)品在許多行業(yè)都得到廣泛應(yīng)用。

１、分類：

輻射固化按應(yīng)用可分為輻射固化膠粘劑、輻射固化涂料、輻射固化油墨。按所用的輻射源可分為紫外（UV）光固化、電子束（EB）固化、可見光固化。如下圖（1）、（2）。

2、紫外光基本知識：

紫外線（簡稱UV）是屬于電磁波輻射的一段，電磁波譜包括無線電波、紅處線、可見光、紫外線、X射線、γ射線，波長范圍從10^-14米至10⁶米，如圖３所示。紫外線只其中很窄的一段，波長范圍為10~400nm（nm：納米，1nm=10^-9 m）可劃分為長波紫外線（UVA）、中波紫外（UVB）、短波紫外線（UVC）、超短波紫外線。波長越短，能量越強(qiáng)，穿透能力越弱。

長波UVA，波長介于320~400nm，具有較強(qiáng)的穿透能力，能穿透玻璃，這一波段的紫外線能量與多數(shù)化學(xué)鍵能相當(dāng)，容易引光化學(xué)反應(yīng)，通常用于光固化的即是UVA。

    中波UVB，波長介于280~320，穿透力較弱，玻璃對它有強(qiáng)烈的吸收。太陽光中含有豐富的UVA和UVB。

    短波UVC，波長介于200~280nm，臭氧層對它有強(qiáng)烈的吸收，所以太陽光中UVC在到地面之前就被臭氧層吸收了，UVC對生物體就很強(qiáng)的破壞作用，可殺死細(xì)菌、病毒，因此常用于消毒。

    紫外線會損害皮膚和眼睛，UVA會使皮膚變黑、松馳、皺紋；UVB會產(chǎn)生急性皮炎（即曬傷）等癥，皮膚會變紅、發(fā)痛，長期照射還容易導(dǎo)致皮膚癌變，因此在進(jìn)行光固化作業(yè)時，應(yīng)注意防護(hù)：

   （1）、固化機(jī)應(yīng)有適當(dāng)屏敝裝備，紫外光不易透出；

   （2）、適當(dāng)?shù)膫€人防護(hù)，穿長袖衣服、布工作手套，戴防紫外線眼鏡、面罩，不要直視燈具。

   （3）、注意環(huán)境通風(fēng)，以防臭氧積聚。

    一般而言，也不必太過擔(dān)心，因設(shè)備制造商在設(shè)計時一般都把保護(hù)裝備考慮在內(nèi)，只要按規(guī)定操作沒事的。

3、 輻射固化的特點：

輻射固化的優(yōu)點：

（1）無需混合的單組分體系，使用方便；

（2）固化速度快，幾秒至幾十秒即可完成固化，有利于自動化生產(chǎn)線，提高勞動生產(chǎn)率；

（3）固化溫度低，節(jié)省能源，室溫即可固化，可用于不宜高溫固化的材料，紫外光固化所消耗的能量與熱固化樹脂相比可節(jié)約能耗~90%；

（4）無污染，可采用低揮發(fā)性單體和齊聚物，不使用溶劑，100%固化，故基本上無大氣污染，也沒有廢水污染問題；

（5）性能優(yōu)良，耐磨、抗溶劑、搞沖擊、強(qiáng)度高。

輻射固化的缺點：

（1）設(shè)備投資較大，特別是電子束固化設(shè)備，輻射固化膠粘劑的價格高于常規(guī)膠粘劑的價格，這都分可由能耗低，生產(chǎn)效率高得到補償；

（2）由于紫外光穿透力較弱，固化深度有限，因而可固化產(chǎn)品的幾何形狀受到限制，不透光的部位及紫外光照射不到的死角不易固化；

（3）紫外光能產(chǎn)生臭氧，需要排風(fēng)系統(tǒng)。

二、固化機(jī)理：

 UV光固化體系分為自由基體系和陽離子體系，兩者固化機(jī)理成分都有所不同。自由基體系是由光引發(fā)劑受UV照射激發(fā)產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體和預(yù)聚物聚合交聯(lián)；陽離子體系是由陽離子光引發(fā)劑受輻射產(chǎn)生強(qiáng)質(zhì)子酸，催化加成聚合，使樹脂固化，下面以自由基體系為例說明：

 UV自由基固化經(jīng)過以下步驟：

（1）自由基光引發(fā)劑受到UV照射后，激發(fā)分解產(chǎn)生自由基：

（2）鏈引發(fā)：引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基引發(fā)樹脂和單體分子的不飽和雙鍵產(chǎn)生新的自由基。

（3）鏈增長：由樹脂和單體產(chǎn)生的自由基可以繼續(xù)引發(fā)樹脂和單體分子中的不飽和雙鍵產(chǎn)生自由基，進(jìn)行自由基連鎖反應(yīng)。

（4）鏈終止：化學(xué)反應(yīng)中，由于自由基含有未偶化電子，非常活潑，極易傾向于基他自由基偶合或發(fā)生酸化作用，使鏈反應(yīng)終止。

上述反應(yīng)結(jié)果，生成高分子化合物，使膠液轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w。

三、紫外光固化膠的組成

1、預(yù)聚物

預(yù)聚物是UV光固化膠的骨架，它是具有反應(yīng)活性的低分子聚合物，預(yù)聚物的主要功能是提供膠層的關(guān)鍵性能，例如：粘度、抗張強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、硬度和柔順性等。在光固化自由基體系中使用的預(yù)聚物是一些含雙鍵的不飽和聚合物，主要有：聚丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚烯烴/硫醇等，其中環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯反應(yīng)活性高、原料豐富、品種多、價格適中，所以用量最多。

2、 單體

輻射固化組分中單體又叫活性稀釋劑，其主要作用是調(diào)節(jié)粘度和參加聚合反應(yīng)。單體按官能度的多少可分為單官能單體、二官能單體及多官能單體，單官能單體固化生成線型聚合物，它有利于提高膠層的柔韌性和附著；二官能和多官能單體不僅起反應(yīng)性稀釋劑的作用，而且起交聯(lián)劑的作用，它們對膠層的硬度、韌性和強(qiáng)度有重要影響。增加單體的官能度可加速固化過程，為適應(yīng)生產(chǎn)具有良好性能的粘合劑，常使用單官能、二官能和多官能的混合物。

  自由基固化體系所用的單體主要有于（甲基）丙烯酸酯類、乙烯基類和乙烯基醚類等，如苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、已二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。應(yīng)用這些單體除了考慮粘合的性能，成本等因素外，還要考慮刺激性和毒性，一些刺激性和毒性較大的品種逐漸被淘汰，更多刺激性和毒性低的品種被開發(fā)出來并用于工業(yè)生產(chǎn)。

 陽離子固化體系所用的預(yù)聚物和單體與環(huán)氧樹脂膠粘劑相類似。

3、 光引發(fā)劑

    光引發(fā)劑是任何UV固化體系都需要的主要組分之一，對UV固化體系的靈敏度（固化速率）起決定作用。光引發(fā)劑有自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑，分別應(yīng)用于自由基體系和陽離子體系。自由基引發(fā)劑常用的有羰基化合物、偶氮化合物、有機(jī)硫化物、氧化還原物質(zhì)、鹵素化合物、有機(jī)金屬化合物、增咸染料等。應(yīng)用較廣泛且效果較好的是羰基化合物，主要有聯(lián)苯甲酰、二苯甲酮、安息香及其醚化合物如安息香乙醚、安息香丁醚等。

    陽離子光引發(fā)劑品種少且價格高，所以一直以來陽離子固化體系發(fā)展緩慢，所占的份額低。目前應(yīng)用的種類有二芳基碘鹽，三芳基硫鹽和芳茂鐵鹽等。

   與自由基光固化體系相比，陽離子光固化體系具有以下優(yōu)點：

（1）固化時體積收縮小，附著力強(qiáng)；

（2）不被氧氣所阻聚，在空氣氛圍中可獲得快速而完全的固化；

（3）固化反應(yīng)不易終止，適用于厚膜和色漆的固化。

表1列出了陽離子固化體系與自由基固化體系的簡單對比。

表１　陽離子固化與自由基固化體系的比較

總之，盡管由于開發(fā)時間短，以及價格等因素，陽離子光引發(fā)體系目前僅占整個UV固化市場約5%，但鑒于上述較之自由基固化體系的優(yōu)點，將是一類大有前途的光引發(fā)體系。由于基礎(chǔ)研究和開發(fā)的時間較短，因此尚有很多不夠完善的地方。例如，研究出能夠更多地吸收ＵＶ，或吸收更長波長的陽離子引發(fā)劑使之免受顏料的影響，這可能就是今后在該領(lǐng)域的一個發(fā)展方向。
４、其它助劑

其它助劑有穩(wěn)定劑、附著力增強(qiáng)劑、顏料色素、觸變劑等，種類和要求大體上與一般丙烯酸粘合劑相同。唯獨顏料和色素的使用需注意對紫外線的吸收和散射，可能會影響固化速度和固化深度。

四、固化裝置

用于UV膠固化的輻射裝置通稱光固化機(jī)，可分為履帶式、箱式、點光源系列。它的構(gòu)造比較簡單，主要由光源、反射器、冷卻系統(tǒng)（風(fēng)冷或水冷）和傳動裝置（傳送帶）組成。

紫外線由紫外燈產(chǎn)生，常用的紫外燈源有低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、氙燈、金屬鹵化物燈以及最新式的無極燈。其中中壓汞燈相對便宜、易于安裝和維護(hù)，且在此340~380nm范圍波長的強(qiáng)烈輻射峰，正好落在許多光引發(fā)體系的吸收譜。因此中壓汞燈獲得廣泛的應(yīng)用。

五、紫外光固化膠粘劑的應(yīng)用

自1960年，國外報道了UV光固化膠粘劑以來，人們對其進(jìn)行了大量的研究．并取得了令人矚目的成就。如今UV膠已在許多工業(yè)裝配領(lǐng)域成功應(yīng)用，尤其是需要快速裝配的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，例如LCD制造業(yè)、照相機(jī)等光學(xué)產(chǎn)品制造業(yè)、光盤制造業(yè)（CD、VCD、DVD、DVD一R）、手表制造業(yè)、蜂鳴器、手機(jī)按鍵的裝配、電子線路板的制造、偏光部件的制造等光電信息產(chǎn)業(yè)的電子部件制造。在日用品領(lǐng)域，例如玻璃家具的制造、玻璃工藝品的組裝、玩具、珠寶等裝飾品的組裝上也普遍使用UV膠。甚至傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)也在大量使用UV膠進(jìn)行裝配，例如磁電機(jī)的裝配。可獲得快速、高效的生產(chǎn)效率。

隨著科技人員不斷的研究進(jìn)取，UV膠的一些缺點得到了克服，應(yīng)用領(lǐng)域得到擴(kuò)展。例如，應(yīng)用新型的光引發(fā)劑可使固化波長向可見光方向擴(kuò)展，可用可見光固化；應(yīng)用高效的光引發(fā)劑可用于有色或含填料體系的粘接，可在透光率低至0.01~20%的基體之間的粘合。又如，將UV固化技術(shù)和厭氧固化、熱固化技術(shù)相結(jié)合制造出雙重固化的產(chǎn)品，它不僅能對透光部分進(jìn)行光固化，非透光部分也可進(jìn)行厭氧或熱固化。

表２、表３ 列出歐洲紫外固化膠粘劑應(yīng)用情況，其中涉及醫(yī)療、玻璃制品、汽車、電器、電子和光電子部分。

表２歐洲紫外光膠粘劑分類市場（噸）

表３?。玻埃埃埃玻埃埃的隁W洲紫外固化結(jié)構(gòu)膠粘劑應(yīng)用市場情況（噸、年增長率％）

下面是UV膠一些主要應(yīng)用領(lǐng)域：

1、 在醫(yī)療用品中的應(yīng)用

一次性用品成為紫外光固化膠粘劑用量增長的推動力之一?！〖夹g(shù)擴(kuò)展到將皮下注射針頭與注射器和靜脈注射管粘接上，以及在導(dǎo)尿管和醫(yī)用過濾器的使用。歐洲每年在該領(lǐng)域消耗的紫外光膠粘劑估計在２０噸，年增長率5.4％。

2、在玻璃和工藝品、珠寶業(yè)的應(yīng)用

紫外光固化膠粘劑用量在其它幾方面的增長勢頭良好，零售商店廚窗和裝修，包括彩色玻璃在內(nèi)的建筑物應(yīng)用，更重要的是安全玻璃的應(yīng)用。傳統(tǒng)工藝是用聚乙烯醇縮丁醛粘接，需將涂有這種粘合劑的兩片玻璃疊放在熱壓機(jī)中滾壓，溫度130℃，壓力1.3MPa，并維持一定時間。這種安全玻璃的總生產(chǎn)時間約20小時左右。而借助UV固化粘合劑則僅需幾秒或幾分鐘即可完成粘接過程。這樣大大縮短了生產(chǎn)周期，節(jié)省了能源，提高了經(jīng)濟(jì)效益。在珠寶、裝飾品業(yè)中，可快速的完成寶石、水晶等鑲嵌、定位等。玻璃家具也是重要的應(yīng)用領(lǐng)域，盡管受時尚的影響很大。

3、在電器和電子行業(yè)應(yīng)用

紫外光固化膠粘劑在電器和電子應(yīng)用的發(fā)展速度最快，兩者合計的年增長率平均為９．２％，估計用量由２０００年的４５噸 增加到２００５年的７０噸，主要用途包括：
    ①智能卡和導(dǎo)電聚合物顯示器的粘接和密封；
　　②接線柱、繼電器、電容器和微開關(guān)的涂裝和密封；
　　③印刷電路板（ＰＣＢ）粘貼表面元件；
　　④印刷電路板上集成電路塊粘接；
　　⑤線圈導(dǎo)線端子的固定和零部件的粘接。
　　同樣，汽車工業(yè)零部件的粘接通常也屬于這一領(lǐng)域，其應(yīng)用覆蓋汽車燈裝配、倒車鏡和氣袋部件的粘接和燃油噴射系統(tǒng)。

4、在光電子、信息行業(yè)應(yīng)用

雖然電器、電子和汽車業(yè)是發(fā)展最快的部分，而消耗量最大的則是具有巨大潛力的光電子信息行業(yè)，其中主要包括三個消費領(lǐng)域：數(shù)字光盤制造業(yè)、光學(xué)纖維粘合和液晶和聚合物顯示器。
    進(jìn)入信息時代，光盤作為最重要的信息載體之一需求量十分驚人，預(yù)計未來５年將呈爆炸式增長。無論是現(xiàn)在還是未來都將是紫外光固化膠粘劑最大的應(yīng)用領(lǐng)域。C D、C D—R、C D—R W制造中主要用于反射膜層、保護(hù)膜層的涂覆。而更大的用量是在D V D制造業(yè)，關(guān)于ＤＶＤ生產(chǎn)有很重要的二點：首先是不像其前身ＣＤ光盤，它的制造依靠兩層聚碳酸酯膜粘接在一起構(gòu)成基本盤；其次，不是以點而是以面來粘接，使得用量增加。另外用于ＤＶＤ包裝的密封罩也使用紫外光固化膠粘劑。
    ＤＶＤ的需求趨勢表明，ＤＶＤ市場加上家庭影院在內(nèi)有很高的增長率?？紤]到諸如多層ＤＶＤ的潛在技術(shù)的發(fā)展，用于該領(lǐng)域的市場規(guī)模會有巨大的增長，到２００５年可達(dá)５７５噸，相應(yīng)的年增長率可達(dá)４５％。

光導(dǎo)纖維和導(dǎo)電泵合物顯示器也是應(yīng)用領(lǐng)域之一，美國已經(jīng)用光導(dǎo)纖維代替銅線傳輸信號，中國的發(fā)展前景也是一片光明。
     

液晶及聚合物顯示器是ＬＣＤ技術(shù)的延續(xù)，最具發(fā)展前景的扁平面板顯示技術(shù)-液晶顯示器(LCD)，正經(jīng)歷著迅速發(fā)展，成為市場熱點。現(xiàn)時液晶顯示器被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備上，這些設(shè)備包括﹕  

*手表、計算器
*電腦顯示器
*電視屏幕
*攝像機(jī)/時鐘
*測試儀讀數(shù)盤
*汽車電子儀表盤
*個人數(shù)字助理（PDA）顯示屏 

紫外光固化膠粘劑在液晶顯示器制造中用途如下：

①光電組件對位臨時固定；

②主板密封；

③端口密封；

④金屬引端子的粘接；

⑤柔性封端；

⑥裸芯片貼裝；

⑦同向異位和薄膜粘接，以及FCOG蓋涂層。
     我國是全球液晶顯示器的主要生產(chǎn)地，所用材料仍需大量進(jìn)口，LCD組裝用UV固化膠粘劑主要使用日本等國的產(chǎn)品，以三鍵公司（Three Bond）為代表。

在計算機(jī)硬盤制造用，磁頭與折片粘接工作程序是：把少量的膠加在折片前端的舌片上，再由中央具夾著磁頭放在舌片加膠處。用一定強(qiáng)度的紫外光照射數(shù)秒鐘，使膠粘劑初固化；然后從自動粘合機(jī)中取出，經(jīng)加工處理后放人烘箱，在設(shè)定的溫度下加熱固化。是屬于紫外—熱固化雙重固化。

5、非結(jié)構(gòu)性紫外光固化膠粘劑
     非結(jié)構(gòu)性膠粘劑產(chǎn)量較大，２０００年大約生產(chǎn)４０００噸，主要類型分為壓敏膠型和紙板和包裝箱用膠。四個成品性良好的紫外光敏膠帶和標(biāo)簽市場的：
      ①醫(yī)用膠帶和修補用醫(yī)療壓敏膠；
     ②專用工程膠帶，例如汽車和管道業(yè)；
     ③透明電影膠片標(biāo)簽；
     ④功能標(biāo)簽。